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哪些助剂可以用于生物可降解塑料

发布时间:
2021/11/06

       生物可降解塑料配套助剂是生物可降解塑料重要的伴生产业。面对近年来生物可降解塑料生产和需求发展的迅猛势头,作为生物可降解塑料的配套助剂正面临前所未有的机遇和挑战。

聚乳酸等结晶性聚酯配套成核剂

       众所周知,结晶型聚合物的结晶行为包括结晶形态、结晶度、结晶速率等直接决定了制品的性能。添加成核剂作为一种简单高效的提高聚合物结晶性能的方式被越来越多的从业者所接受和关注。聚乳酸 ( PLA ) 、 聚乙醇 酸 ( PGA ) 、 聚羟基烷醇酸酯 ( PHAs) 等半结晶性生物可降解聚酯的结晶行为的研究在业内也成为了一个研究热点。

       近年来,滑石粉、酰胺、酰肼、碳纳米管、肌醇、多面体齐聚半倍硅氧烷、杯芳烃、环糊精、层状膦酸盐等各类成核剂的相关报道层出不穷,但成熟高效的工业品种却鲜有报道。目前为止,对生物可降解塑料成核剂的研究主要集中在无机材料类、有机化合物类、盐类与高分子材料类等方面。

01无机材料类成核剂

       无机材料作为最常用的一类应用于聚乳酸等生物可降解塑料的成核剂,主要包括层状硅酸盐化合物、无机盐类化合物、无机非金属类氧化物以及碳材料等。

       滑石粉用作 PLA 成核剂常被作为比较成核剂效力高低的标准。早在1996 年,Kolstad等研究发现滑石粉能够显著提高 PLA 的结晶速度。2003 年日本学者 Nam等研究发现,蒙脱土对 PLA 的晶体结构和结晶速率产生很大影响,同时,加入低摩尔质量脂肪酸会更进一步增加聚乳酸的结晶速率。赵秀丽等研究结果发现,在 PLA 中加入亚麻纤维可以有效促进结晶。该团队同时发现 PLA 在添加 1. 5%纳米 CaCO3、气相 SiO2时,结晶最快,形成了典型球晶。

       总而言之,无机材料类成核剂的最大特点是来源广泛,价廉易得,可以促进生物可降解塑料的成核与结晶。但是,由于其在基体聚合物中的相容性较差,容易导致塑料制品性能下降或者不稳定等缺点限制了其应用范围。

02有机化合物类

       有机类成核剂具有用量小、起效快、相容性好等优点,是近年来的研究热点。国内外相对成熟的类别主要集中在酰肼与酰胺两大类,主要生产厂商有日产化学、山西省化工研究所等。

(1)酰肼类

       酰肼是羧酸及其衍生物与肼或者烃基取代肼反应生成的含有 R1—CONHNH—R2基团的化合物。目前聚乳酸专用酰肼类成核剂品种主要为芳基酰肼化合物。

       旭电化 Kawamoto等合成了一系列酰肼类成核剂,并测试了该系列成核剂对 PLA 结晶的影响。研究表明,二羧酸水杨酸酰肼极大地促进了 PLA 的结晶。日前,山西省化工研究所王克智团队在国内首次推出了牌号为 TMC-300 与 TMC-306 的 PLA 成核剂。研究发现,在 110 ℃,添加量为 0. 8% 的情况下,TMC-300 使 PLA 半晶时间降低至40s,同时大大提高了 PLA 的非等温结晶温度和结晶度。研究同时发现 TMC-300 配合滑石粉使用并将 PLA 回火处理后,热变形温度 ( HDT) 高达 129 ℃。

(2)酰胺类

       有研究表明,乙撑双硬脂酰胺 ( EBS、EBH- SA) 类化合物对 PLA 的结晶过程有促进作用。2006 年新日本理化公司推出了一种具有芳基三酰胺结构的 PLA 成核剂。近期,日产化学推出了牌号为 Ecopromote 的系列成核剂。据报道,该成核剂不仅可以提高 PLA 的结晶速度还可以提高 PLA 的热变形温度和透明性。

       与此同时,山西省化工研究所王克智团队率先在国内推出牌号为 TMC-328 的多酰胺 PLA 成核剂,为国内生物可降解塑料成核剂的研发开辟出一条新道路。四川大学白宏伟等通过使用 TMC-328 成核剂与 PLA 共混并证明 TMC-328 可以在 PLA 熔体中通过分子间氢键自聚,从而诱导 PLA 分子链段附着其上进行生长。

(3)有机盐类

      有机磷酸盐类也是一类具有优异性能的 PLA 配套成核剂。研究表明,此类成核剂可以很好地促进 PLA 结晶生长,并且能够很好的细化晶粒,效果远胜滑石粉等无机类成核剂。

      山西省化工研究所王克智团队研发并推出的牌号为 TMC-210 的 PLA 配套成核剂在 PLA 结晶过程中有效地提高了 PLA 的结晶温度和结晶度,并缩短了 PLA 的成型周期。另外,还可以显著提高 PHAs 的结晶温度。此外,日本 Takemoto Oil & Fat 公司公布并推出的 LAK 系列成核剂也成功用于聚乳酸的结晶改性。

(4)超分子化学类

        超分子化学类成核剂的代表品种为杯芳烃与环糊精。研究表明,此类成核剂可以改善聚乳酸的结晶性能,但未见工业化成熟品种。

(5)高分子材料类

       高分子材料类成核剂包括聚羟基乙酸及其衍生物、聚乙醇酸及其衍生物与全芳族聚酯等。其中,研究最多且应 用最为广泛的是 PLLA/PDLA 立构体。大量研究表明,立构体的晶体会先于单纯的 PLLA 或 PDLA 的均聚晶体而形成,而且立构体的成核速度极快,因此可以提供大量晶核,有效地促进纯 PLLA 的结晶过程。

       综上所述,生物可降解塑料 PLA 的配套成核剂的研究在国内外已经广泛展开,并收获了优异的效果。PLA 配套成核剂的研究发展方向主要集中在改善PLA 耐热性、透明性与改善结晶行为等方面。同时,成核剂的高效化、绿色化、无害化也是今后发展的主要方向之一。

反应型官能化聚合物扩链剂

       由于 PLA、聚羟基脂肪酸酯 ( PHA) 、聚 ( 己二 酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯) ( PBAT) 、聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( PET) 、聚对苯二甲酸丁二醇酯 ( PBT) 等可生物降解聚合物含有丰富的羧基、羟基等反应性官能团,所以在加工和应用中不可避免地会发生受热降解现象,进而导致熔体强度和制品力学性能的降低。

       因此,开发和应用反应型官能化聚合物扩链剂是改善缩聚类生物可降解聚合物加工应用性能的重要途径。目前,反应型官能化聚合物扩链剂国内外的的研究热点主要集中在以下几方面:

01环氧官能化扩链剂

       环氧官能化扩链剂含有一定量的环氧官能团,具有很高活性,在加工中可以和缩聚类聚合物中的端羟基、端羧基、端氨基等进行反应,不仅可以提高树脂摩尔质量、还可以使断链重接,提高熔体黏度,改善制品性能。

       德国 BASF 公司于 2006 年对 Johnson 聚合物公司完成了收购,推出了牌号为 Joncryl 系列扩链剂。Clariant 与 Johnson Polymer 公司合作于 2005 年底 SPE 全球塑料环境年会 ( GPEC) 上推出了 CESA-extend 系列扩链母料,用于解决此类扩链剂玻璃化转变温度低导致的加料口积料问题。

       山西省化工研究所于 2012 年完成了对 KL-E 系列环氧官能化聚合物扩链剂的中试项目。该项目的研发成功极大地推动和促进了我国生物可降解塑料行业及回收塑料行业的技术发展。

02噁唑啉型扩链剂

       单体型噁唑啉是指分子中含有两个噁唑啉基团。代表品种是 1,3-PBO 二噁唑啉化合物。国内生产企业主要为武汉合中生化制造有限公司和中昊 ( 大连) 化工研究设计院有限公司,国外主要生产企业有 Evonik AG,Adeka Palmarole 及 Takemoto Oil&Fat 有限公司等。

       聚合型噁唑啉是指通过物理和化学等方法在聚合物分子链上引入一定量的噁唑啉基团。美国 DOW 公司早于 20 世纪 80 年代就成功推出了含噁唑啉基团的聚苯乙烯 ( RPS) ,随后,在陶氏化学公司的许可下日本触媒则推出牌号为 EPOCROS RPS 1005 的工业化产品。

03异氰酸酯类扩链剂

       异氰酸酯类扩链剂主要分为聚合型和单体型。异氰酸酯极易与生物可降解聚合物高分子链上的活泼氢发生反应,产生扩链或交联效果。一般常用的扩链剂是二苯基甲烷二异氰酸酯 ( MDI) 。MDI 是聚氨酯工业重要的原料之一,亦可作为聚酯类生物可降解塑料的扩链剂。MDI 主要的生产厂家有 BASF、Bayer、Huntsmann-ICI、DOW、三井武田和烟台万华。

抗水解稳定剂

       缩聚类生物可降解塑料 ( 如: PLA、PHA、PBAT、PET、PBT 等) 多具有易水解性,添加抗水解稳定剂是常用的方法。抗水解稳定剂可以与聚合物水解时产生的端羧基、端胺基及端羟基进行反应,生成稳定的无害化产物,有效阻止进一步降解断链。可以用作水解稳定剂的物质种类很多,如单体型 (聚合型) 碳化二亚胺、异氰酸酯类、噁唑啉类化合物、环氧化合物以及其他能终止水解的物质等。目前,国内外研究主要集中在以下几方面:

01碳化二亚胺型抗水解稳定剂

       碳化二亚胺是分子中含有官能团 —N=C=N— 的化合物,一般可以分为单体型碳化二亚胺和聚合型碳化二亚胺。单体型碳化二亚胺具有活性高,起效快等优点,而聚合型碳化二亚胺则与塑料有很好的相容性,可以起到长期稳定的效果。目前市场上的主要品种为莱茵公司的 Staboxol-1 和 Staboxol-P。山西省化工研究所年产 100t 水解稳定剂 BIO SW-100 中试项目的成功标志着我国在聚酯抗水解稳定剂工业化领域取得了巨大突破,同时该研究所研发的牌号为 BIO SW-500 的抗水解稳定剂也处于研发中,即将面世。

02异氰酸酯、环氧、噁唑啉及酸酐类

        异氰酸酯类化合物极易与生物可降解聚合物分子链上的活泼氢发生反应,起到封端作用,抑制活泼氢对聚合物的催化水解。环氧化合物、噁唑啉以及酸酐类也都能够与聚合物分子链上的端羧基与端羟基发生反应,从而提高聚合物的耐水解性。这些化合物除了有封端作用外,有的还能对聚合物分子链产生扩链、支化、交联作用,适当加入可以提高聚合物熔体强度,从而改善聚合物加工性能和力学性能。

       抗水解稳定剂的优点是高效且添加量小,可以广泛应用于聚酯类生物可降解塑料中。但需要注意的是,抗水解稳定剂在聚合物加工过程中自身的热稳定性以及加工卫生性和安全性。

丙烯酸酯类 ( ACR) 熔体增强剂

       生物基和生物可降解塑料普遍存在脆性大、熔体强度差,在吹膜和发泡加工中存在诸多缺点。目前,应用丙烯酸酯类熔体增强剂是提高和改善生物基和生物可降解塑料熔体强度的有效措施。

       ACR 熔体增强剂是 20 世纪 70 年代由美国 Rohm and Haas 和日本三菱丽阳株式会社率先研究和开发的。进入 21 世纪后,Dow Chem、Arkema 公司等企业纷纷涉足 PLA 用熔体增强剂的研究,相继开发了 Paraloid BPMS-250、BPMS-260、BPMS-265 和 Bio- strength 700 等产品。我国丙烯酸酯熔体增强剂开发研究始于 20 世纪 90 年代后期。但是,迄今为止用于生物可降解塑料的 ACR 熔体增强剂仍属起步阶段。

       山西省化工研究所充分借鉴丙烯酸酯类加工和抗冲改性剂的传统技术,通过嫁接超高分子化、梳状高分子结构等技术开发和研究针对生物可降解塑料熔体增强的丙烯酸酯类熔体增强剂 Bio-ACR 系列产品处于研发状态。

       国内生物可降解塑料熔体增强剂任重而道远,而超高摩尔质量化已经成为当今世界 ACR 熔体增强剂发展的重要趋势。

反应性官能化多功能助剂与偶联助剂

       生物可降解塑料涉及范围广,包含淀粉、木粉、竹粉等有机生物质原料填充配合物,有机填料的表面改性对制品的加工应用性能至为关键,偶联剂或反应性官能化聚合物助剂是这些制品必不可少的助剂类型。通常引入的反应性官能团有异氰酸酯基、环氧官能团、唑啉、酸酐等。

       马来酸酐接枝聚合物是目前极具代表性的高分子分散促进剂、界面偶联剂和相容剂。可以极大地提高复合材料中的各相相容性以及填料在聚合物中的分散性。主要的品种有马来酸酐接枝聚苯乙烯-聚乙烯 -聚丁烯-聚苯乙烯 ( SEBS-g-MAH) ,马来酸酐接枝聚烯烃弹性体 ( POE-g-MAH) 和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶 ( EPDM-g-MAH) 。国内外主要生产厂家有上海日之升、华邦工程塑料有限公司、苏州亚赛塑化有限公司、美国科腾、 Shared Plastics、美国陶氏等。

       山西省化工研究所在将铝钛复合偶联剂 OL- AT1618 成功应用于淀粉填充塑料的基础上,正在研发集偶联、润滑、相容、扩链于一体的反应性官能化多功能助剂体系。

       生物可降解高分子大多含有丰富的羟基、羧基等活性基团,开发具有针对性的生物可降解塑料专用多功能助剂显得尤为重要,同时在填充和回收领域要兼顾高效和低成本化。

增塑剂

01柠檬酸酯类增塑剂

       柠檬酸酯类增塑剂以柠檬酸为主要原料酯化而成。国外工业化主要品种有:柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁乙酯、乙酰柠檬酸三辛酯等。其中,柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯和柠檬酸乙酰化产品已经被美国 FDA 批准用作无毒增塑剂。

02聚乙二醇 ( PEG) 等醚酯类

    聚乙二醇 ( PEG) 、聚丙二醇 ( PPG) 等醚酯类增塑剂具有极好的热稳定性和低挥发性,并可与环氧类、聚酯类增塑剂混合使用,在使用过程中,分子会穿插进入聚合物链段中,增加链段的运动空间,降低了链段间作用力,提高树脂的加工性,并赋予树脂柔性。

03蓖麻油衍生酯增塑剂

    蓖麻油是从蓖麻籽中获得的一种黏性淡黄色无挥发性的非干性油类物质,可以直接用作增塑剂,也可热裂解得到癸二酸,并与相应的醇进行酯化,得到耐低温型增塑剂。近年来,颇具代表意义的品种是丹麦 Daniseo 公 司利用蓖麻油开发的酯类增塑剂 Grindsted Soft-N-Safe。这种乙酰化蓖麻油酸甘油二甲酯型增塑剂已获许在欧盟各国出售并使用,可用于对卫生性要求较高的以及食品接触类高分子材料。

04环氧酯类增塑剂

    环氧增塑剂因其结构中含有环氧官能团,因此不仅具有增塑功能还是良好的辅助稳定剂。此类增塑剂主要包括环氧中性油脂、环氧脂肪酸甲酯以及环氧四氢邻苯二甲酸酯,具有很好的热稳定和光稳定性。环氧植物油类增塑剂可以由植物油通过环氧化制得,工业上应用较早且 应用最为广泛的是环氧大豆油 ( ESO) 。近年来,由于对环境卫生的严格要求, 环氧酯类增塑剂的产耗量将持续增长。

05可降解的聚酯类增塑剂

    聚酯类增塑剂是由饱和二元醇和二元酸通过缩聚反应制得的低摩尔质量聚合物。与小分子增塑剂相比,具有挥发性小、毒性低、耐高温、耐溶剂抽提以及不易迁移等优点。目前,德国 Lanxess 化学与全球生物基化学品生产商 BioAmber 合作开发了以生物基琥珀酸酯为基础的非邻苯二甲酸酯类增塑剂。

06磷酸酯类

    磷酸酯是广泛使用的阻燃型增塑剂品种,此类增塑剂具有优良的阻燃性、耐久性、耐菌性和耐候性等优点,属于多功能助剂。工业化品种主要有磷酸三甲苯酯 ( TCP) 、磷酸甲苯二苯酯 ( CDP) 、磷酸二苯一辛酯 ( ODP ) 、磷酸三( 2 - 乙 基 己 ) 酯 ( TOP) 等。

07异山梨酸二酯类

    作为世界最大的异山梨醇生产商,法国 Roquette 公司推出了牌号为 POLYSORB ID 的全植物基增塑剂。该产品可以等量替代来自石化类的含苯类增塑剂达到同等塑化效果。杨勇等合成二辛酸异山梨醇酯的同时,并测试了其在 PLA 中的增塑效果,研究发现,此类增塑剂效果明显优于对苯二甲酸二辛酯。

展望与挑战

    绿色增塑剂代替传统类增塑剂用于生物可降解塑料配套助剂行业已经是大势所趋。

    综上所述,未来生物可降解塑料配套助剂发展将呈现出以下几点趋势:

    (一)环境友好性、卫生性越来越受到重视; 

    (二)来源于生物资源、具有可降解性; 

    (三)单一助剂品种无法满足需求,助剂一体化成为热点;

    (四)多功能助剂品种将受到热捧。

       虽然生物可降解塑料配套助剂品种多样、针对性强、可以带来巨大的经济和社会效益。但是,国内研究尚处于起步阶段,优秀的配套助剂品种仍需进口,发展我国的生物可降解塑料配套助剂产业依然任重道远。